В середине 19 в. Киев, вместо официально определённой ему роли центра русификаторской политики царизма, стал центром общеполитического украинского национального движения. В начале 1846 г. была создана нелегальная политическая организация — Кирилло-Мефодиевское общество (братство), названное в честь известных славянских просветителей Кирилла и Мефодия. Его учредителями были учитель из Полтавы Василий Белозерский, служащий канцелярии киевского генерал-губернатора Николай Гулак и профессор Киевского университета Николай Костомаров. В его заседаниях постоянное участие принимали поэт и художник Тарас Шевченко, писатель Пантелеймон Кулиш и др. В постоянный состав Кирилло-Мефодиевского общества вошли 12 человек.
Главной целью общество считало достижение Украиной государственной независимости с демократическим строем наподобие США или Французской Республики. Возникла идея утверждения государственной независимости Украины в федеративном союзе таких же независимых славянских государств, каждое из которых должно было бы представлять собой отдельный штат или состояло бы из нескольких штатов. Киев должен был стать центральным городом всего федеративного союза, в котором раз в четыре года собирался бы высший совместный консультативно-регулятивный относительно межгосударственных отношений орган — собор (или сейм). Для защиты федерации от внешних врагов предусматривалось иметь небольшое регулярное войско, а каждый штат, кроме того, имел бы и свои вооружённые силы, укомплектованные постоянными милицейскими формированиями. Все братчики выступали за свержение царского самодержавия и ликвидацию крепостного права в Российской империи. Идеи освобождения славянских народов из-под иностранного гнёта и их единения предусматривалось распространять главным образом литературно-просветительской деятельностью.
Наиболее подробно программу общества братчики изложили в исто-рико-публицистичеоком произведении, названном “Книгой бытия украинского народа, или Законом Божьим”. Содержание произведения касается событий всемирной (преимущественно европейской) и отечественной (по тогдашнему пониманию — вместе российской, украинской и польской) истории. В произведении рассказывалось об освободительной борьбе украинского казачества и развитии деспотического самодержавия в России, о разделе Польши соседними государствами и пр. Кирилло-мефодиевцы были убеждены, что именно украинскому народу выпала историческая миссия:
быть инициатором борьбы за национальное и социальное освобождение славянских народов. Разработали кирилло-мефодиевцы и устав своей организации. В нём конкретизировались идеи равноправия народов, государств и граждан будущей славянской республиканской федерации, излагались уставные права и обязанности членов Кирилло-Мефодиевского общества.
Общественная работа кирилло-мефодиевцев сосредоточилась вокруг образования народа и подъёма экономики Украины. В частности, братчики собирали средства на издание популярных книг. В. Белозерский составил проект внедрения в Украине широкой сети начальных учебных заведений. Однако царские власти не дали разрешения на открытие ни одного училища, хотя финансовое содержание его кирилло-мефодиевцы брали на себя.
Кирилло-Мефодиевское общество просуществовало немногим более года. Весной 1847 г. царские власти арестовали в Киеве всех 12 постоянных участников заседании общества и отправили в Петербург.
Значение Кирилло-Мефодиевского братства состояло в том, что это была ‘первая попытка украинской интеллигенции перейти к политической борьбе. Братство впервые разработало широкую политическую программу национально-освободительного движения, ставшую примером для его преемников.