На рубеже 18—19 вв. с присоединением Правобережной Украины к Российской империи Киев из пограничного города превратился в административный центр Киевской губернии, впоследствии — Киевского генерал-губернаторства.
Ведущую роль в промышленном развитии города стали играть мануфактурные предприятия. Крупнейшими из них были “Арсенал” и Киево-Межи-горская фаянсовая фабрика.
Развитие промышленного производства города способствовало росту его внутренней и внешней торговли. Ежегодно в Киеве собиралось шесть ярмарок, известнейшей из которых была Контрактовая, происходившая на Подоле. Оживление торговли увеличивало потребности транспорта. С 1823 г. начались регулярные перевозки грузов и пассажиров по Днепру, а в 1835 г. в Киеве возникло первое акционерное пароходное общество.
Бурное экономическое развитие сказалось на застройке города. По новому генеральному плану 1837 г., составленному под руководством архитектора В. Беретти, Киев, дотоле разделённый на три части (Верхний город, Печерск и Подол), объединили в одно целое. Прокладывались новые прямые магистрали — Владимирская улица. Бульварная улица (с 1869 г. Биби-ковский бульвар, ныне бульвар Тараса Шевченко), застраивались Липки, долина р. Лыбедь; сооружались огромные строения в стиле позднего классицизма: университет св. Владимира (1837—1842 гг., арх. В. Беретти), институт благородных девиц (1838—1842 гг., арх. В. Беретти).
Киев был одним из центров движения декабристов на Украине. На протяжении 1822—1825 гг. в городе состоялись четыре съезда Южного общества декабристов. После восстания 14 декабря 1825 г. в Петербурге на Киевщине произошло восстание Черниговского полка (29 декабря 1825 г. — 3 января 1826 г.).
В середине 19 в. Киев, вопреки официально назначенной ему роли центра русификаторской политики царизма, стал центром общеполитического украинского национального движения. В начале 1846 г. была создана нелегальная политическая организация — Кирилло-Мефодиевское общество {братство}. Но весной 1847 г, общество было разоблачено, а его члены подверглись преследованиям и репрессиям.
Реформы 60-х гг. открыли простор для развития капиталистических отношений как в сельском хозяйстве, так и в промышленности. Киев во второй половине 19 в. — административный центр трёх губерний:
Киевской, Волынской и Подольской — быстро приобретал значение важного экономического, политического и культурного центра.
Следствием экономического подъёма стали киевские “строительные горячки”, охватившие город с середины 1880-х гг. Всего лишь за 30 лет (к началу первой мировой войны) Киев неузнаваемо изменил свой облик. В то время были построены сотни многоэтажных жилых, т. наз. доходных, здании; десятки общественных сооружений — театров, библиотек, банков, музеев, храмов всех вероисповедании, больниц, поликлиник, бань, высших и средних учебных заведений. Тогда же появился крытый рынок и ипподром. Все центральные улицы были замощены, освещены сперва газом, а затем электричеством, оборудованы водопроводом, канализацией; в городе функционировали телеграф, телефон, а впоследствии и первый в Российской империи электрический трамвай, фуникулёр.
На протяжении 60—70-х гг. в Киеве действовала организация украинской интеллигенции — громада. В 1874 г. громада инициировала создание украинского научного общества — Юго-Западного отделения Российского географического общества. Оно стало активно работать над изучением этнографии, языка, экономики Украины. Правда, согласно Эмс-кому указу (1876г.) отделение было распущено, а его активные члены подверглись репрессиям.
Во время революции 1905—1907 гг. М. Грушевский перевёл из Львова в Киев издание “Літературно-наукового вісника”, создал в Киеве Украинское научное общество (1907 г.).