В молекуле алкадиена разрываются только p-связи, а атомы углерода в двойных связях окисляются. В процессе образуются четырехатомные спирты.
Диены — номенклатура, получение, характерные химические свойства
Алкадиены (диены) — это ненасыщенные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов — CnH2n-2.
Свойства алкадиенов во многом зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. На основании этой характеристики можно выделить три типа двойных связей в диенах:
1) Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более s-связями:
CH2=HHH-SHH2-CH=CH=CH2(разделенные sp 3 атомами углерода, эти двойные связи не оказывают взаимного влияния и участвуют в тех же реакциях, что и двойные связи в алкенах),
2) накопленные двойные связи находятся вблизи атома углерода:
CH2=C=CH2(такие диены (аллены) менее стабильны, чем другие диены, и при нагревании в щелочной среде перестраиваются в алкины),
3) Сопряженные двойные связи разделены s-связью:
Наибольший интерес представляют сопряженные диены. Они обладают характерными свойствами, обусловленными электронной структурой молекул, т.е. непрерывной последовательностью четырех атомов углерода sp 2 -. Все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют скелет s. Негибридизованные орбитали p каждого атома углерода лежат перпендикулярно плоскости скелета s и параллельно друг другу, перекрываясь и образуя единое электронное облако p. Этот особый способ влияния атомов друг на друга известен как сопряжение.
p-орбитали молекулы бутадиена не только перекрываются между C1— С2, С3— С4но и между C2— С3. В данном контексте используется термин: «сопряженная система». Одним из следствий расфокусировки электронной плотности является то, что длины связей C1— С2(С3— С4) больше, чем длина двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляет 0,137 нм; длина связи C3— С4короче, чем в этане С — С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Диены с системой сопряженных двойных связей энергетически более выгодны.
Номенклатура алкадиенов
Правила ИЮПАК требуют, чтобы основная цепь молекулы алкадиена содержала обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи такова, что двойные связи имеют наименьшие номера. Названия алкадиенов образованы от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) с добавлением суффикса — диен.
Типы изомеров алкадиенов:
Структурная изомерия:
1) Изомерия положения соединенных двойных связей,
2) Изомерия углеродного скелета,
3) Межклассовые (изомеры с алкинами).
Пространственная изомерия — Диены, имеющие различные заместители на атомах углерода двойных связей, например, алкены, обладают цис-транс-изомерией.
Способы получения алкадиенов
Для соединенных диенов характерны реакции присоединения (реакции 1, 2). Наличие связанной p-электронной системы приводит к особенностям реакций присоединения. Соединенные диены могут образовываться не только через двойные связи (C1и C2, С3и C4), а также в терминальных связях (C1и C4) атомов углерода с двойной связью между C2и C3. Соотношение продуктов реакции 1,2 и 1,4 зависит от температуры, при которой проводился эксперимент, и полярности используемого растворителя.
Восстановление (реакция 3) с помощью Na + C2H5OH в момент реакции называется водородным восстановлением (водород выделяется при взаимодействии натрия и спирта). Алкены не восстанавливаются в этих условиях; это характерное свойство сопряженных диенов.
Полимеризация (реакция 4) является наиболее важным свойством сопряженных диенов, которая происходит под воздействием различных катализаторов (AlCl3TiCl4+(C2H5)3Al) или свет. При использовании определенных катализаторов можно получить продукт полимеризации с определенной конфигурацией цепи.
Натуральный каучук имеет цис-конфигурацию. Макромолекулы натурального каучука имеют спиральную структуру цепей, поскольку изопреновые единицы изогнуты, что создает пространственные барьеры для упорядоченного расположения цепей. В резине длинные молекулы скручены в спираль. Когда резина растягивается, катушки растягиваются, а когда натяжение ослабевает, они снова скручиваются. Другой полимерный изопрен встречается в природе: Гуттаперча (трансформирующаяся). Гуттаперча имеет стержнеподобную структуру цепи благодаря расположению изопреновых единиц (цепи с двойной связью могут располагаться одна за другой), поэтому гуттаперча является прочным, но хрупким полимером. Только в нескольких странах есть натуральный каучук, который поэтому заменяется синтетическим каучуком из дивинила и изопрена.
Для практического использования шины превращаются в резину.
Резина представляет собой вулканизированный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной решетчатой структуры линейных макромолекул каучука, что придает изделию большую прочность. Атомы серы связываются с двойными связями макромолекул и образуют между ними соединительные дисульфидные мостики.
Сшитый полимер прочнее и обладает более высокой эластичностью (высокая обратимая эластичность).
Общая характеристика алкадиенов
Алкадиены — это ненасыщенные углеводороды с двумя углерод-углеродными двойными связями. Если двойные связи в алкадиенах находятся между двумя или более атомами углерода, эти связи считаются изолированными.
Изолированные спирты по своим химическим свойствам ведут себя аналогично алкенам. Однако, в отличие от алкенов, в реакцию вступают две связи, а не одна.
Диены могут существовать в жидкой или газообразной форме. Низшие диены — бесцветные жидкости, а бутадиен и аллен — газы. Бутадиен является основным материалом для производства каучука.
Диены можно разделить на три типа:
- сопряженные, в которых двойные связи разделены одинарными;
- аллены с двойными связями;
- диены с изолированными связями, в которых двойные связи разделяются несколькими одинарными.
Химические свойства алкадиенов
Химические свойства соединений зависят от двойных связей. Для алкадиенов характерна реакция присоединения. Если две двойные связи расположены в диеновом углеводороде по одной связи (сопряженное положение), то происходит дополнительное перекрытие электронной плотности p-связи двух p-связей по одной связи. Этот электронный эффект называется эффектом сцепления или мезомерным эффектом. В результате происходит выравнивание длины и энергии связей и формируется унитарная электронная система с расфокусировкой p-связей. Молекула может реагировать в любом направлении, и выход продукта зависит от стабильности катионов углерода.
Если положение двойных связей в алкадиене не сопряжено, реакция начинается с одной из двух связей. При добавлении реагента другая связь соединяется с образованием предельного соединения.
Реакция присоединения может протекать в двух направлениях: 1,4- и 1,2-присоединение. Например,
Алкадиены также способны к полимеризации:
Полимеризация — это образование высокомолекулярной молекулы путем соединения нескольких молекул многочисленными связями.
Получение и свойства алкадиенов
Химические и физические свойства алкадиенов и процессы их производства аналогичны свойствам алкенов. Однако существуют определенные характерные свойства и производственные процессы для алкадиенов.
Физические свойства алкадиенов
Низшие представители гомологического ряда представляют собой газообразные вещества с низкими температурами кипения и плавления. С увеличением молекулярной массы наблюдается тенденция к увеличению этих параметров и переходу в жидкое состояние. Алкадиены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в большинстве органических растворителей (эфир, бензол, спирт).
Химические свойства алкадиенов
Алкадиены подвергаются химическим реакциям, характерным для алкенов (реакции присоединения, изомеризации, полимеризации, окисления).
Реакции присоединения
Аллены и алкадиены с изолированными двойными связями подвергаются молекулярному присоединению по обеим двойным связям:
В алкадиенах с присоединенной двойной связью молекулярное присоединение происходит как в положении двойной связи (1,2-присоединение), так и на внешних атомах присоединенной системы (1,4-присоединение). При этом происходит смещение двойной связи. В результате образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-соединения:
Рассмотрим реакции алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере 1,3-бутадиена:
- Гидрирование 1,3-бутадиена в присутствии катализаторов (Ni, Pt):
- Галогенирование. При температуре – 80°С продукты 1,2- и 1,4-присоединения находятся в соотношении 80:20, а при 40°C – 20:80:
- Гидрогалогенирование, гидратация, сульфирование происходит согласно правилу Марковникова:
